含氢混合气会不会分层？

和一位同事讨论到一个问题：把氢气和氮气混合后储存在罐里，会不会因为密度不同而逐渐分开？直觉上，较重的分子似乎应聚在底部，而分子热运动又会使气体混合。此外，氢气泄漏后会上升，这几件事该怎么放在一起理解？这个问题值得做一点简单的物理分析。

具体来说，可以提出几个问题：

• 不同气体混合后在储罐里静置，会分层吗？基本不会。
• 在室内泄漏的氢气会在顶部聚集吗？会。
• 这部分氢气会一直保持分层吗？不会。

已经混合均匀的气体，重力在储罐数米的高度内造成的组分梯度几乎可以忽略；局部泄漏形成的富氢区域却可能明显分层。

1. 混合气最终会分层吗？

理想气体的混合倾向可以用自由能来描述：

混合熵增加使自由能 $F=U-TS$ 降低，因此气体倾向于混合，可以用化学势衡量某种组分增加时自由能的变化：

然后再考虑重力影响：把一摩尔组分 $i$ 从底部 $z=0$ 移到高度 $z$，重力势能增加 $M_i g z$。局部分压和组成可能随高度变化，化学势也随之变化，记作 $\mu_i(z)$。而如果不同高度的 $\mu_i(z)+M_i g z$ 不相等，组分 $i$ 就会向使总自由能降低的方向迁移。平衡时这种驱动力消失，因此

在高度 $z$ 处，理想气体组分 $i$ 的化学势为 $\mu_i(z)=\mu_i^\circ+RT\ln\frac{p_i(z)}{p^\circ}$。将它与底部 $z=0$ 的状态比较，参考压力 $p^\circ$ 相消，得到

对两种气体分别写出上式并相除。在任意高度 $z$，组分 $i$ 的分压满足 $p_i(z)=x_i(z)P(z)$，因此

用如下无量纲量衡量重力的影响：

它比较储罐上下两端的重力势能差与热运动的能量尺度。以重力影响相对明显的情形为例：温度 300 K、罐高 10 m，气体为氢气和氮气。两者的摩尔质量相差约 $0.026\ \mathrm{kg/mol}$，那么 $S_g\approx0.001$。

也就是说，平衡时 H$_2$/N$_2$ 比值从底部到顶部仅变化约 0.1%。这样的差别谈不上气体分离。在储罐或者房间的高度范围内，重力按摩尔质量区分气体分子的作用很弱。

2. 为什么氢气泄漏时，浮力仍然很明显？

平衡时的组分梯度很小，并不意味着氢气泄漏时的浮力弱。两种情况的起点不同：已混匀的气体接近平衡；局部泄漏形成的富氢气团密度低于周围气体，会在浮力作用下上升。到达顶棚后，轻气体在上、重气体在下，形成的分层相对稳定。

这种稳定并不等于热力学平衡。室内不同高度的氢气浓度仍有差别，分子扩散和其他输运过程会逐渐缩小这种差别。这样的非平衡状态能维持多久，取决于这些过程的速度。

3. 上部气层能维持多久？

以室内氢气泄漏为例：泄漏停止后，顶棚附近的富氢层会逐渐消散。若主要靠分子扩散混合，设气体需要混合的竖向距离为 $L$，特征时间可估算为

其中 $D$ 是二元扩散系数。室温下，氢气在空气中的 $D$ 约为 $10^{-4}\ \mathrm{m^2/s}$。若 $L$ 为几米，仅靠分子扩散，混合的特征时间约为几小时到一天。Lacome 等人的实验使用了一个 80 m³、气流平静的试验舱。实验中，上部富氢层逐渐消散，释放结束约四小时后，气体组成接近均匀。

$L^2/D$ 只是在分子扩散占主导时的数量级估算。通风、残余湍流、射流动量、热对流、空间形状或持续释放，都可能改变实际混合时间。

含氢混合气会不会分层，取决于它在走向平衡态的路上处在什么位置：预先混匀的气体已接近平衡；刚泄漏形成的富氢层则可能持续存在，直到扩散等输运过程逐渐抹平浓度差。